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影响催化剂性能的各项因素
 点击数:1998次 添加时间:2012-4-25  [关闭] [收藏]

     在硫磺回收装置运行过程中,影响催化剂性能的因素有:催化剂本身的性能、热老化、水热老化、硫沉积、SO2的吸附及硫酸盐化、碳/氮化合物的沉积等因素。

一、催化剂性能
1.化学组成
    硫磺回收催化剂通常都是以活性氧化铝为载体,常规克劳斯反应用的活性氧化铝催化剂中Al2O3含量在92%—98%(干基)范围内对反应活性的影响很小,一般没有必要使用高纯氧化铝。
    为了提高催化剂的活性,在单一组分催化剂的基础上,除了添加助剂外,还添加各种活性组分。脱除“漏O2”,催化剂中添加铁;提高催化剂有机硫水解活性,催化剂中添加钛;尾气加氢催化剂一般浸有钴钼或钼镍活性组分。
    NA2O含量对克劳斯反应活性有影响,一般不宜超过0.5%,最适宜的NA2O含量应在(1000—2500)×10-6之间。
    活性组分在催化剂表面的分布与催化剂的活性有直接的关系。分布均匀,催化剂活性高。活性组分的分布又与催化剂的制备工艺及载体的比表面积有关。
     一般催化剂的比表面积越大,活性组分的分布越均匀,催化剂的活性也越高。

2.比表面积、孔径和孔容
    (1)比表面积:比表面积越大,提供的活性位和活性也越高。通常要求催化剂比表面积要高于250m2/g,较理想的是高于300m2/g。资料介绍,催化剂的比表面积在280m2/g以上(B.E.T法测定值),低于此值则对反应活性有一定影响。
    (2)孔径:典型的工业活性氧化铝的大孔和小孔的界限大致在直径10nm处,理想的大孔半径约为3000nm,直径小于1.5nm的小孔对克劳斯反应没有催化活性,为避免小孔早操作过程中受热老化和水解老化影响而发生坍塌,小孔半径应控制在大于2.5nm为宜。也有资料认为,孔径为3—10nm为反应活性孔,,小于3nm的小孔没有活性,易被硫堵塞。
    (3)孔体积:由于活性氧化铝催化剂的小孔体积与其比表面积密切相关,为使催化剂的比表面积在250m2/g,小孔体积一般应不小于0.3ml/g。

3.压碎强度
    催化剂的压碎强度是保证催化剂长周期运转的必要条件。催化剂强度高,在运转的过程中不会破碎,运转周期也长。通常要求催化剂的压碎强度应不低于120N/粒,尤其对装填量多的大型装置更应要求较高的压碎强度。
    压碎强度和催化剂的孔结构密切相关,孔径越小,压碎强度越大。
    在制备过程中加入一些黏结剂,可以增加催化剂的强度。
    优化制备工艺也可以提高催化剂的耐压强度。

4.水热稳定性
    克劳斯反应过程中产生大量的水蒸气,水蒸气对催化剂的结构稳定性和活性稳定性都有一定的影响。
    水蒸气和氧化铝可以发生化学反应,形成水合物,从而破坏小孔,导致催化剂比表面积、强度和活性下降。
    在制备催化剂的过程中有针对性地加入各种助剂,以保持催化剂骨架的稳定性。

5.磨耗
    催化剂的机械强度、磨耗率的高低直接关系到反应器床层的压降、催化剂粉化情况和硫磺产品质量。
    催化剂的磨耗率应控制在小于1%,并尽可能表面光滑,这样不仅能减少磨耗,也能降低过程气的流动阻力,降低形成沟流的倾向,并防止在硫冷凝器中产生硫雾及硫阻塞。
    磨耗与催化剂的强度存在着一定的关系。

6.堆密度
    催化剂的堆密度也是催化剂的重要指标。堆密度与催化剂的孔容与孔径分布有关。一般催化剂的孔容越小,堆密度就越大,由于近年来希望催化剂具有较大的孔容,因此催化剂的堆密度也有向轻质花发展的趋势,随之也会减少催化剂的装填量,降低催化剂费用。

二、热老化和水热老化
     热老化是指催化剂在使用过程中因受热而使其内部结构发生变化,引起比表面积逐渐减少的过程。同时活性氧化铝也会与过程气中存在的大量的水蒸气发生水化反应,后者与热老化相结合会进一步加快催化剂的老化。催化剂的热老化和水解老化是不可避免的,但在反应器温度不超过500℃时(包括开停工和催化剂再生过程)。上述两种老化过程均进行得非常缓慢,因而只要操作正常,铝基催化剂的使用寿命都在3年以上。

三、炭沉积
    炭沉积是指原料酸性气中所含的烃类有时因不能在燃烧炉内完全燃烧而生成粉状炭或焦油状物质沉积在催化剂表面。在上游脱硫装置操作不正常时,醇胺溶剂也会随气带入反应器,并发生炭化而沉寂在催化剂上。
    工业装置上催化剂的炭沉积有两种:一种是由重烃或芳香烃(BTX)引起的,另一种则是由轻烃引起的。
    进入反应器的重烃会在催化剂表面上形成一层黑色的焦油状沉积物,导致堵塞反应物进入催化剂活性部位的通道。此类物质在催化剂表面的沉积量达到1%—2%(质量分数)时,有可能导致催化剂完全失活。如果过程气中含有BTX,它们还会与硫磺(在硫酸盐的催化下)于催化剂表面发生聚合反应,生成聚合物积聚在孔结构中而导致催化剂严重失活。
    由于轻烃不完全燃烧而生成的粉末状炭同样会在催化剂床层中形成炭沉积,对高比表面积的铝基催化剂而言,少量的粉末状炭沉积对其活性影响不大,但可能增加床层压力降,或使气流通过反应器时分布不均匀,影响装置的处理能力;有时也会导致产生不合格的黑硫磺。

四、硫沉积
     硫沉积是在冷凝和吸附两种作用下发生的。冷凝指反应器温度低于硫露点,过程气中的硫蒸汽冷凝在催化剂表面的孔结构中;吸附指由于吸附作用和随之发生的的毛细管冷凝作用,硫蒸汽沉积在催化剂的孔结构中。硫沉积而导致的催化剂失活一般是可逆的,可采取“热浸泡”或在停车阶段以过热蒸汽吹扫的办法。“热浸泡”是指适当的提高床层温度,将沉积的硫逸出,热浸泡一般需持续12—36h,时间长短依据催化剂中的硫磺冷凝的严重程度而定。

五、催化剂的磨耗和机械杂质污染
    催化剂在操作过程中的磨耗是不可避免的,但经不断改进,目前国内外所用的活性氧化铝催化剂的磨耗率大多低于1%,已经不是影响活性的主要因素。但磨耗率过高会影响使用寿命及床层压降,故磨耗率仍应控制在合理的范围内,最好能达到低于0.5%。
    机械杂质是指过程气中夹带的铁锈、耐火材料碎屑、催化剂粉化后产生的细粉等。通常机械杂质对催化剂的污染也不是影响活性和寿命的主要因素。

六、硫酸盐化
    硫酸盐化是影响氧化铝催化剂活性的最主要因素。催化剂表面生成硫酸盐的途径主要有3个:
    (1)Al2O3与燃烧炉内可能生成的少量SO3直接反应生成硫酸铝,反应式如下:
     Al2O3+3SO3=Al2(SO4)3
    (2)SO2与过程气中的剩余O2在活性氧化铝表面发生催化氧化反应生成硫酸铝,反应式为:
     Al2O3+3SO3+3/2O2=Al2(SO4)3
    (3)SO2在催化剂表面发生不可逆吸附而形成类似硫酸盐的化学结构,既所谓的硫氧离子SO22-,以及硫代硫酸根离子S2O32-。
    上述3种途径,以式(5—12)为代表的反应对工业装置上催化剂的硫酸盐化起主要作用。
    反应器温度和过程中H2S含量愈低,愈容易发生硫酸盐化反应;过程气中的氧含量愈高也愈容易发生硫酸盐化反应。由于过程气中氧含量对硫酸盐化有重要影响,故目前“漏O2”保护催化剂的应用已受到普遍重视。
    过程气中H2S/SO2比例对活性氧化铝的硫酸盐化也有影响,适当提高H2S/SO2比例可降低催化剂的硫酸盐化。
    硫酸盐化是一部分可逆过程,采用以下“再生”程序可以部分消除已生成的硫酸盐(“热浸泡”同时进行):
    (1)调节燃烧炉入口酸性气/空气比例,提高过程气中的H2S/SO2比例,因H2S可以还原已生成硫酸盐。
    (2)还原过程可持续12—16.温度越高,还原时间越短。
    (3)逐步重新建立过程气中H2S/SO2正常比例为2:1的化学计量比,降低床层温度至正常温度。

(非常感谢作者李菁菁、闫振乾提供的文章!)